1905年（光绪三十一年）9月，他又与徐锡麟创办大通学堂，加紧培养革命力量，使大通学堂成为浙江革命的摇篮和策源地。在办大通学堂时，为了掌握军权，陶成章又提出捐官去日本，以便学成回来实现“中央革命”，徐锡麟同意，于是动员许仲卿出资5万银元，徐锡麟捐道台、填步兵科，陶成章捐知府、填步兵科，陈志军捐同知、填炮兵科，陈魏捐同知、填骑兵科，龚宝铨捐同知、填工兵科，他们于同年冬去日本。到日本后，被清驻日监督王克敏以身体不合格为由所拒，捐官计划失败。

1906年（光绪三十二年）1月，陶成章在日本东京加入中国同盟会，任同盟会驻日分会长，并任“民报”发行人和总编辑，发表《桑澥遗征》等激烈的革命文章。他与鲁迅、章太炎关系非常亲密。他常到鲁迅寓所，谈论革命大计，还在鲁迅处存放许多革命文件，并介绍鲁迅加入光复会。不久回国，联络闽、皖各省，成立光复军，被推为5省大都督，与徐锡麟、秋瑾加紧皖浙起义准备。

1907年（光绪三十三年）7月，安庆起义失败，徐锡麟、秋瑾相继殉难，陶成章悲痛欲绝，因遭清廷通辑，国内无法立足，再度亡命日本。1908年（光绪三十四年），他“着单衣，坐四等舱，代煤工劳动抵船值，到达爪哇”，动员华侨参加革命。接着，他赴新加坡任《中兴日报》记者，在报上发表《痛陈中国不得不革命的理由》，驳斥了保皇派反对革命的谬论。在任仰光《光华日报》主笔期间，更将自著的《浙案纪略》连续刊载。以浙江革命党人为民主革命英勇斗争的光荣史迹，来鼓舞海外华侨的革命热情，《浙案纪略》一书，不仅对当时的革命宣传起积极作用，而且为我们留下了一部研究浙江辛亥革命的珍贵史料。

1910年（宣统二年），与章炳麟等人重组光复会，在日本东京建立光复会总部，举章太炎为会长，陶成章为副会长，在南洋建立执行总部。

1911年（宣统三年）2月，黄花岗起义前夕，光复会会员李燮和电召陶成章迅速回国以谋响应，1911年3月，陶成章得讯立即从南洋爪哇返国，准备再次举行反清起义，但当他回到上海时，闻广州起义已失败，骤聆凶报，不禁痛哭流涕，他对革命满腔热情由此可见。因未能成功只得再赴南洋，宣传革命，向华侨筹款。不久，陶成章奋起重整旗鼓与尹锐志、尹维峻在上海创建“锐峻学社”，作为光复会总部的机关，主持光复会与光复军的领导工作，继续不懈地奔走江浙之间，号召革命党人图谋再举，积极筹划光复会员光复杭州、南京，为辛亥革命建立了功勋。1911年7月，为了支援即将普遍爆发的武装起义，再度去南洋各地募集巨款，以为应援。

1911年10月10日武昌起义后，陶成章于11月初从南洋归国，指挥光复会旧部参与上海光复行动。上海光复后，又领导光复军参与光复南京，并策划杭州光复。取下杭州后，被举为浙江省临时参议会议长。当时，上海和杭州都已先后光复，陶成章回到杭州，被委任为总参谋。他极力主张北伐，直捣清政府巢穴。接着他又奔走各地，联络同志，一面“电召浙江温、台、处三府添练义勇三营，以为后援”，一面又在上海设立筹饷局，“电告外洋各地机关速汇巨款，以便接济”。据《全浙公报》刊载陶成章亲自参加指挥“金陵围攻”战役，说他在“弥漫弹雨，激烈金风的战斗中，奋勇登阵，无役不从”。

南京的攻克，为临时政府的成立创造了条件，陶成章设筹饷局于上海的同时，成立光复军总司令部，积极准备进行北伐。

但是在上海与浙江相继光复后，以陈其美为首的同盟会江浙势力与以陶成章为首的光复会势力，发生了争夺各地政治权力的矛盾与斗争。陶成章的革命活动，遭到陈其美等的嫉恨。斗争越来越尖锐与激烈，竟发展到仇杀领导人的地步。

民国元年（1912年）1月因病疗养于上海法租界广慈医院（今上海交通大学医学院附属瑞金医院 ），陈其美指使的蒋介石、王竹卿遣刺客狙击于医院，弹中胸部，终因医治无效而卒，时在民国元年1月14日（阴历十一月二十六日）夜间二时许，年仅35岁。

光复会会长章太炎闻知陶成章被杀的噩耗，痛不欲生，几欲昏厥，即致电孙中山要求缉凶严办，同时指出，陶成章对辛亥革命的巨大贡献，誉为“国之瑰宝”。断然拒绝孙中山的邀请，不愿担任南京临时政府的枢密顾问，还跑到南京，送给临时政府一副对联，将同盟会与孙中山骂了一顿：“群盗鼠窃狗偷，死者难瞑目；此地龙盘虎踞，古人之虚言。”后来他终于另组统一党，倒向袁世凯，与同盟会对立。

陶成章被害后，国内震惊，革命党人尤为愤慨。孙中山闻讯，“不胜骇异”，“非常痛悼”，公开向报界宣布这是一起“挟私复怨”、“擅行仇杀”的血案。中山先生是一位胸怀坦荡的革命家，虽然成章生前曾反对过他，和他意见分歧，但是，他不计前嫌，肯定成章领导的光复会成员在辛亥革命中的重大贡献，称赞“光复会有徐锡麟之杀恩铭，熊成基之袭安庆，近者攻上海，复浙江，下金陵，则光复会新旧部人皆与有力，其功表见于天下”。对成章惨遭暗害，中山深表痛惜，他下令：“严速究缉，务令凶徒就获，明正其罪，以泄天下之愤。”

民国元年（1912年）1月17日，孙中山唁电缉凶的电文：“陶君抱革命宗旨十余年，奔走运动不遗余力。光复之际，陶君实在巨功，卒遭惨祸，可为我民国前途痛悼。岂容不轨横行，戮我良士。”

由于陶成章对辛亥革命的巨大贡献，被章太炎誉为“国之瑰宝”。

1916年（民国五年）8月，孙中山亲自莅临绍兴东湖陶社祭陶 ，称其“奔走革命不遗余力，光复之际陶君实有巨功”，题“气壮山河”匾额给予很高评价，又写挽联“焕卿先生千古”表示哀悼。鲁迅更称颂“陶成章是个真正的革命实行家”。建有成章小学，成章中学。“陶社”亦已辟为纪念堂，以示纪念。《中国近现代人名大辞典》有录。

陶成章之孙陶亚成在接受记者采访时说，对祖父，我想用16个字概括：品格高尚，言行一致，思想进步，身体力行。

陶成章不但是辛亥革命时期杰出的革命活动家，而且还是一位颇有成就的历史学家。但他在史学上的成就，鲜为人所议。

陶成章主要著作有《龙华会章程》《中国民族权力消长史》《浙案纪略》《陶成章集》（中华书局1986年4月第一版）。

陶成章首任妻子王氏名茶花，生两子，继任妻子孙氏名晓云，生一子。

妻子王茶花，1880年出生于绍兴县富盛坟山村，世代茶农。17岁与陶成章结婚。19岁生长子守和，21岁生次子守咸，一生信佛，1937年去世。

妻子孙晓云，1880年生于绍兴上虞县松厦村，辛亥革命时期积极参加反帝反封建斗争，先后加入同盟会和光复会，1909年和陶成章结婚。陶成章遇害后隐姓埋名。1965年6月病逝于上海，享年86岁。

长子陶守和（1900—1950），毕业于浙江法政专科学校。曾任该校教师。1931年法专停办后，任嘉兴秀州中学国文教员和总务主任。1932年经蔡元培推荐前往镇江任江苏省高等法院推事。中华人民共和国成立后，由陈叔通推荐，被任命为最高法院民庭审讯员，启程时旧病复发，病逝于杭州，享年51岁。

次子陶守咸（1902～1967），毕业于杭州工业专科机械专业。1931年“九一八”事变后南下，由尹锐志介绍进南京兵工厂任工程师。1937年抗战爆发后，随工厂迁武汉，再任湖南长沙公路局设计师。后辗转去湘西沅陵，是湘西公路设计者之一。1945年，抗战胜利后回杭州，任清波中学数学教师。中华人民共和国成立后返绍兴任绍兴树人中学数学、地理教师。1967年6月，病逝于绍兴，享年65岁。

子陶守铨（1911～1983），字本生，又名珍。生于日本东京。7岁在上海入小学，后入上海四明中学读书，毕业后考入上海市商业专科学校会计专业。1933年，任上海市商会会计、业务科长。抗战爆发后为淮海路难民收容所负责人。1945年9月后仍在上海市商会工作，曾任上海玩具厂厂长、上海煤炭公司经理、上海市工商联执委等职。曾协助汤志钧完成《陶成章集》编辑工作。1983年患脑溢血去世，享年73岁。

长孙陶永铭（陶守和子），1926年生，抗战时期度过了艰难困苦的流亡生活，后入读英士大学法律系。1949年5月，转入浙江大学法律系，毕业后任教于暨阳中学，先后在绍兴师范、绍兴三中和绍兴师专附中任教达38年。1982年后任第一届绍兴民进组织主委和省政协委员、市政协常委。有三子一女：陶侃、陶健、陶宏、陶华华。陶侃，1982年毕业于杭州大学哲学系，现为绍兴文理学院副院长、教授。

陶乃垄（陶守咸之子），1932年生，1959年清华大学研究生毕业，曾任第七机械工业部办公室副主任，浙江省农业机械所主任，浙江国际经济技术合作公司副总经理（副厅级），高级工程师。

陶亚敏（陶守铨之子），1936年生，1951年7月参军，1952年毕业于西南军区气象干部训练班，后由部队建制转入地方，在广西工作，退休前为广西壮族自治区气象局业务管理处副处长，高级工程师。

陶亚文（陶守铨长女），1941年生，1964年湖北大学经贸系毕业，退休前为中南财经大学会计系教授。

陶亚秋（陶守铨幼女），1942年生，1965年北京化工学院毕业，退休前为华南理工大学化工系教授。

绍兴东湖建有陶社以纪念先烈，绍兴陶堰陶成章故居为绍兴县级文物保护单位。陶成章故居为清末砖木结构建筑，坐北朝南，二进三开间，中隔天井，东有侧厢，占地面积407平方米。第二进座楼曾毁于火灾，1916年陶成章父亲陶正用政府发给抚恤金重建。九十年代末全面整修并对外开放。

第一进平屋，明间台门斗上悬挂全国政协副主席孙孚凌题的“陶成章故居”楷书横匾。仪门上挂有陶成章半身像，两侧挽联为“皖变是先驱，九死完成光复志；越贤为杰出，万流凭吊广慈魂。”总结了陶成章革命的一生。遗像前苍柏簇拥，象征了烈士不朽的爱国精神。东次间为灶间和杂物间。东厢房平屋四间，南首第一间为陶成章生前书房。

第二进座楼。楼下辟为陶成章生平事迹陈列，通过翔实的图片、实物介绍了陶成章革命实干家的一生。真像孙中山对陶成章评价的那样：“陶君抱革命宗旨十余年，奔走革命不遗余力，光复之际，陶君实有巨功。”楼上按原状布置，供人们瞻仰。中间为烈士婚后卧室，东次间为陶成章父母寝室，西次间为陶成章遗物陈设，包括陶成章联络会党、奔走革命时用过的小皮箱及与友人之间的来往书信等。

陶成章之墓，位于风篁岭南天竺（原位于杭州西泠桥畔凤林寺边）。

民国元年（1912年）1月14日，陶成章在上海广济医院被刺身亡。同年1月22日，烈士灵柩由上海绍兴会馆迁来杭州西泠桥畔凤林寺前安葬。陶成章之墓（两侧为杨哲商、沈由智附葬墓）用青石板构筑，呈长方形墓体，前置供桌，碑文刻在墓体前石体上，简洁端庄。

1964年，陶成章之墓被迁到鸡笼山，文化大革命期间被毁。1981年9月，再迁至现址。安葬时另换骨坛，中置砚石一方，上刻：“陶成章墓一九八一年九月自鸡笼山迁至南天竺”字样。今陶墓在徐锡麟墓西侧，墓仍按原样修复，呈矩形，陶墓居中，杨哲商、沈由智附葬左右。墓高1.5米，宽2米，用青石砌成。